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    可降解三嵌段共聚物PLLA-PBA-PLLA研究
    發布時間:2021-09-13   點擊次數:190次

    聚己二酸丁二醇酯[Poly(1,4-butylene adipate),PBA]是一種具有溫度依存性多晶形態的脂肪族聚酯,它易于降解并且具有良好的生物相容性,因此在農業、醫藥等行業有極大的潛在應用價值。

    在不同的熔融結晶溫度下,PBA可分別形成α,β,α+β的聚集態結構,并且已有研究表明PBA的多晶形態與它的結晶形貌以及性能息息相關。

    目前大部分研究通過共混、添加成核劑等物理方法或是合成無規共聚物的化學方法調控PBA的多晶性,規整的嵌段共聚物中PBA的結晶性與多晶行為鮮少被研究。

    通過縮聚與酯化反應合成羥基封端的PBA,將羥基封端PBA作為大分子引發劑,進一步通過丙交酯開環聚合將PLLA段連接在PBA段兩端,合成不同分子量三嵌段共聚物。

    PLLA-PBA-PLLA、是三種嵌段共聚物中PLLA段分子鏈最短的,這導致其PLLA部分在整個分子鏈中所占比重小,PBA 段所占比重大,所以 PLLA-PBA-PLLA|PLLA的結晶峰相對PBA結晶峰強度較弱。

    雖然PLLA-PBA-PLLA、的 PBA結晶峰與PBA共聚物相比稍弱,但是與其它兩種分子量的嵌段共聚物相比,仍然是PLLA-PBA-PLLAyPBA段的結晶峰更明顯,TePBA也更高。隨著嵌段共聚物中PLLA分子鏈長度的進一步增加,PLLA-PBA-PLLAPLLA-PBA-PLLA3PLLA的結晶峰強度增加,PBA 的結晶峰強度降低。這是因為PLLA-PBA-PLLAn中兩端PLLA含量增多,所占比重增大,對作為中間段的PBA嵌段的限制作用隨之增加。PLLA-PBA-PLLAnPLLA 在緩慢的降溫過程中先發生結晶行為,隨后降到PBA的結晶溫度后,PBA段在PLLA 的晶區與非晶區區域內進行后續結晶,因此可以確定一步非等溫結晶過程中PLLA段存在結晶行為對PBA段的分子鏈做規整排列產生了限制。

    我們使用羥基封端的 PBA作為大分子引發劑,保持PBA鏈長度恒定而改變PLLA鏈長,設計并合成了一系列基于可生物降解PLLAPBA的新型ABA型三嵌段共聚物PLLA-PBA-PLLAn。


    PLLA鏈長對PLLA-PBA-PLLA的熱性能、結晶形態、特性的影響:

    (1)GPC測定三嵌段聚合物的數均分子量為10.9-22.7kg/mol。

    (2) 'H-NMR測定合成的羥基封端的PBA與嵌段共聚物的化學結構,確定成功合成了PBA作為中間嵌段,兩端連接PLLA嵌段的PLLA-PBA-PLLA三嵌段共聚物。

    (3) PLLA-PBA-PLLA,PLLAPBA非等溫結晶、等溫結晶和熔融行為,隨著PLLA-PBA-PLLA共聚物中PLLA含量的增加,PBA 的結晶溫度降低,PBA的成核與分子鏈運動受到PLLA的限制。

    (4) PLLA-PBA-PLLA,中分子結構與化學組成進行分析,將嵌段共聚物與PBA,PLLA均聚物進行對比,沒有明顯的峰位移。

    (5)利用WAXD對嵌段共聚物不同熱程序下的結晶行為進行了探究,并深入探究了嵌段共聚物中PBA 段在 PLLA 段連在兩端的情況下,其多晶形態,臨界溫度以及相轉變行為。嵌段共聚物中的PBA依然存在包含α,3,a+β的多品形態,并且 PLLA-PBA-PLLA中也可以發生相轉變行為。PLLA-PBA-PLLATc18°C時,其中 PBA形成純β聚集態結構;19CT.27°C時,其中 PBA形成α+β聚集態結構;T28°C時,其中 PBA形成β聚集態結構。PLLA-PBA-PLLA、中 a, α+β,β晶型的臨界溫度降低了,并且形成α+β混合型聚集態的結晶溫度區段變寬。

    (6)PLLA-PBA-PLLAnPLLA PBA分級結晶下的球晶形貌,發現PBA 的后續結晶發生在PLLA的晶區間隙或無定形的基礎上。表明PLLA-PBA-PLLAnPLLAPBA結晶存在限制作用,而PBA結晶對PLLA結晶沒有太大影響。此外,POM結果還直觀展現了PLLA-PBA-PLLAn中的微相分離結構。

    (7)TGA結果中觀察到了對應于每個嵌段的兩步熱降解行為,PLLA-PBA-PLLA。中PLLA PBA的相互作用并未明顯提高其熱穩定性。

    PBA作為代表性的脂肪族聚酯,其降解性能與結晶行為息息相關,卻由于其低分子量及機械性能導致應用受限。通過共混、成核劑等物理方法對PBA改性處理。

    選擇良好機械性能與高結晶溫度的PLLA,通過共聚的方法,將PLLA段連接在PBA段兩端。由于共價鍵的化學作用,PLLA-PBA-PLLAnPLLA 段與PBA段分子鏈之間存在相互作用力。因此二者不僅結晶性能相互影響,也能通過分子鏈的作用與結晶行為進一步調控二者的熱穩定性能甚至機械性能等。




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